a) De mais significa demasiado, a mais. É o oposto de "de menos".

Ex. Ela é bonita de mais.

Ele come de mais, por isso está gordo!

Está calor de mais para o meu gosto.

b) Demais pode significar:

1. além disso, de resto

Ex. Chega de conversas; demais, dói-me a cabeça

2. os outros, os restantes

Ex. A Maria e os demais alunos não tiveram aulas.